腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)電-Fenton性能的影響探究 腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)電-Fenton性能的影響探究腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)電-Fenton性能的影響探究腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)電-Fenton性能的影響探究 腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)電-Fenton性能的影響探究

摘   要：采用超濾分級(jí)得到不同分子量的腐殖酸組分，并通過(guò)傅里葉紅外、紫外可見(jiàn)、三維熒光光譜等表征其分子結(jié)構(gòu)的差異. 用基于Pd/Fe3O4納米催化劑的新型電芬頓技術(shù)去除不同分子量的腐殖酸與Cr（VI）形成的復(fù)合污染物. 研究表明，隨著腐殖酸分子量的增大，其礦化效果越好，HA5（87.6%）> HA4（79.0%）> HA3（76.8%）> HA2（70.0%）> HA1（62.9%），且短時(shí)間內(nèi)高分子量腐殖酸有較好的去除. 這歸因于高分子量腐殖酸表面的陰離子與Pd/Fe3O4發(fā)生靜電吸附. 此外，苯環(huán)取代度更高、共軛結(jié)構(gòu)更多的高分子腐殖酸優(yōu)先被原位生成的·OH氧化為多羥基化中間體，進(jìn)而氧化開(kāi)環(huán)，*終礦化為CO2和H2O. 而在TOC相同條件下，低分子量腐殖酸中短鏈羧酸占比較高，其與·OH的反應(yīng)活性低，礦化速率慢. 總鉻的去除同樣遵循HA5（91.8%）> HA4（88.2%）> HA3（85.9%）> HA2（85.4%）>HA1（85.1%）的順序，因?yàn)楦叻肿恿扛乘嶂泻懈嗄芘cCr發(fā)生絡(luò)合作用的活性位點(diǎn)，可在電解體系中協(xié)同去除Cr. 本研究表明了腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)金屬納米顆粒協(xié)同電化學(xué)氧化性能和與重金屬相互作用的影響，為揭示腐殖酸與Cr（VI）復(fù)合污染物的環(huán)境行為及其有效去除提供重要參考.

關(guān)鍵詞：超濾分級(jí);腐殖酸;鉻;分子結(jié)構(gòu);電化學(xué)氧化

腐殖酸是一類由高分子量和低分子量物質(zhì)通過(guò)超分子作用結(jié)合在一起的非均相芳香族化合物，一般以芳環(huán)為中心，然后鏈接許多醚鍵、酯鍵等構(gòu)成直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)[1]. 其作為*常見(jiàn)的天然有機(jī)物，廣泛存在于水體和土壤中，影響著生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)[2]. 一方面，腐殖酸可以作為吸附劑去除水體中有毒的微量金屬和有機(jī)污染物，還可以作為還原劑引發(fā)電子轉(zhuǎn)移，將重金屬和有機(jī)氯化物還原為無(wú)毒的低價(jià)態(tài)[3-4];另一方面，高分子量的腐殖質(zhì)類物質(zhì)的生物可利用性極低，與鹵素表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反應(yīng)活性，被廣泛認(rèn)為是飲用水**過(guò)程中產(chǎn)生的潛在致癌性副產(chǎn)物的前軀體[5]. 此外，溶解性的腐殖酸還會(huì)干擾水處理工藝，顯著影響水污染治理的*終產(chǎn)物. 腐殖質(zhì)物質(zhì)的這些環(huán)境行為都與其結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)，因此將這類復(fù)雜的混合物分為相對(duì)均一的物質(zhì)組分進(jìn)行研究，有助于更好地了解此類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)在環(huán)境中的作用[6]. 許多研究者通過(guò)元素分析、紅外光譜和核磁共振等表征方法分析過(guò)不同級(jí)分腐殖酸的結(jié)構(gòu)[7]，但目前腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)氧化性能的影響以及其與重金屬間的相互作用的研究尚未見(jiàn)報(bào)道.

納米顆粒協(xié)同催化的電化學(xué)上等氧化技術(shù)被認(rèn)為是一種清潔高效的污染物治理技術(shù)，已很好的用于環(huán)境治理中[8]. 本課題組前期構(gòu)建了Pd/Fe3O4納米顆粒協(xié)同催化的新型電-Fenton技術(shù)，并成功應(yīng)用于同步去除水體中腐殖酸和Cr（VI）形成的復(fù)合污染. 研究表明，該體系對(duì)有機(jī)物和重金屬的復(fù)合污染物有較好的協(xié)同去除作用，其中腐殖酸主要通過(guò)由電解水原位生成的H2O2與納米顆粒上溶出的Fe2+反應(yīng)生成的·OH進(jìn)行氧化去除，而Cr（VI）可被Pd表面生成的活潑性氫還原為Cr（III）[9]. 但其中腐殖酸的不同結(jié)構(gòu)與Cr（VI）的相互作用及其對(duì)電催化性能的影響尚未進(jìn)行深入探討. 本研究采用超濾分級(jí)得到了不同級(jí)分的腐殖酸，并以其和Cr（VI）作為目標(biāo)污染物進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)分析電解結(jié)果，表明了有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)氧化性能及其對(duì)重金屬離子吸附性能的影響，為揭示腐殖酸與Cr（VI）復(fù)合污染物的環(huán)境行為及其有效去除提供重要參考.

1   材料與方法

1.1   實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

化學(xué)試劑：腐殖酸（黃腐酸≥90%），購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司;從國(guó)藥集團(tuán)購(gòu)買的分析純重鉻酸鉀、七水合硫酸亞鐵、六水合三氯化鐵、乙酸鈀、甲酸鈉等.

儀器：數(shù)顯直流穩(wěn)定電源（PS-305DF，香港龍威儀器有限公司）;攪拌式超濾裝置（MSC300超濾杯，上海摩速科學(xué)器材有限公司）;數(shù)顯控磁力攪拌器（ZNCL-S-5D，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）;總有機(jī)碳測(cè)定儀（TOC-5000A，日本島津）;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（SPECORD PLUS，德國(guó)耶拿）;傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27，德國(guó)布魯克）;三維熒光光譜儀（日立F-4500，日本）等.

1.2   實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1   Pd/Fe3O4納米顆粒的制備

Fe3O4納米顆粒通過(guò)共沉淀法合成：將0.695 1 g FeSO4·7H2O和1.350 0 g FeCl3·6H2O溶解于100 cm3去離子水中，待固體完全溶解后逐滴加入20 cm3飽和氨水，充分反應(yīng)30 min，用足量的去離子水沖洗生成的固體并用磁鐵收集，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜，得到黑色固體研成粉末后密封保存?zhèn)溆?

Pd/Fe3O4納米顆粒采用水熱法制備：將0.105 0 g Pd（AC）2溶于60 ℃ 3 cm3濃度為 1 mol/L HCl溶液中，用1 mol/L NaOH調(diào)反應(yīng)液pH至中性，加入1.0 g Fe3O4攪拌30 min，以便Pd（AC）2轉(zhuǎn)化為PdO，且均勻分散在Fe3O4納米顆粒表面. 然后加入20 cm3濃度為 3 mol/L甲酸鈉溶液，70 ℃反應(yīng)4 h，將PdO還原為單質(zhì)鈀，過(guò)濾洗滌制備的材料，將其置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜. 納米材料需要現(xiàn)制現(xiàn)用，以保證其較好的催化活性.

1.2.2   腐殖酸的超濾分級(jí)

稱取1.0 g腐殖酸溶于50 cm3濃度為 1 mol/L NaOH中，超聲處理30 min，以便腐殖酸完全溶解，定溶于1 000 cm3容量瓶，配制1 g·dm-3的腐殖酸儲(chǔ)備液. 采用攪拌式超濾裝置，用不同相對(duì)分子質(zhì)量的MSC80050型超濾膜（1 kDa、5 kDa、10 kDa、50 kDa、100 kDa）進(jìn)行粒徑分離，得到5個(gè)不同級(jí)分的腐殖酸組分，分別命名為HA1（< 1 kDa）、HA2（< 5 kDa）、HA3（< 10 kDa）、HA4（< 50 kDa）、HA5（< 100 kDa）.

1.2.3   電解實(shí)驗(yàn)

配制100 mg·dm-3腐殖酸和20 mg·dm-3 Cr（VI）的混合溶液200 cm3，用硫酸調(diào)節(jié)pH為3.0，取初始樣. 然后加入1.420 4 g硫酸鈉做電解質(zhì)，投加1.0 g Pd/Fe3O4納米顆粒，調(diào)pH為3.0，搭建55 mm×25 mm×2 mm的摻硼金剛石電極（BDD）為陽(yáng)極，25 mm×25 mm×0.2 mm的鉑片（Pt）為陰極，電極間隔為3.5 cm的電解裝置進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，設(shè)置恒定電流為40 mA，控制實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，電解8 h.

1.3   污染物檢測(cè)和材料表征

腐殖酸的濃度用TOC（Total Organic Carbon）間接表征，傅里葉紅外、紫外可見(jiàn)、三維熒光光譜表征不同組分腐殖酸的分子結(jié)構(gòu). 紫外分光光度法（λ = 540 nm）和火焰原子吸收光譜法（PEAA700，美國(guó)）檢測(cè)溶液中的Cr（VI）和總鉻.

利用場(chǎng)發(fā)射投射掃描電子顯微鏡（TEM，JEM-3010，日本）和X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max 2550X）表征Pd/Fe3O4納米顆粒的形貌和晶型結(jié)構(gòu).